本发明是提供一种以湿式熔喷具有防霉、抗菌及除臭功能纤维素不织布的制法。是将经过功能修饰与纳米化的天然几丁聚醣高分子(chitosan)加入以木浆(pulp)与氧化甲基玛琳(N-methylmorpholine N-oxide,简称NMMO)所调配成的浆液中,使其相混合溶解成黏液(dope),再以熔喷方式(meltbrown)将该黏液从纺口喷出形成不织布丝网,经水雾凝固再生,最后经水洗、水针轧、干燥及卷取等程序后,即可制得连续长纤丝型态且具有防霉、抗菌及除臭功能的天然纤维素不织布。其可应用于防霉、抗菌及除臭功能的纺织品、医疗卫生材、过滤材、生物科技材料及光电晶圆擦拭等用途上。
1.一种以湿式熔喷具有防霉、抗菌及除臭功能纤维素不织布的制法,其特征在于:步骤包含:xa0a.以木浆为原料,选用α-纤维素含量在85%以上的长、短纤维的木浆纤维素,其纤维素聚合度介于500-1200;xa0b.加入氧化甲基吗啉溶剂于木浆中,并溶解调配成木浆与氧化甲基吗啉的浆液;xa0c.将经过功能修饰与纳米化的天然几丁聚醣高分子加入上述木浆与氧化甲基吗啉所调配成的浆液中,并使其相混合形成黏液;其是利用卧式调浆机,将该木浆纤维素、氧化甲基吗啉溶剂及经过功能修饰与纳米化的天然几丁聚醣一起置入后,以60-80°C低温进行高速搅拌,再利用真空薄膜蒸发器以80-120°C加热,在5分钟内蒸发溶解混合后的水份排除至5-13%,即可形成黏液;该黏液的纤维素含量为6wt%-8.1wt%,该黏液黏度为840-3000,该黏液透光指数为1.481-1.495,该黏液熔融指数为740-1000;xa0d.以熔喷方式将黏液从纺口喷出形成纤维素丝束;及xa0e.喷出水雾使该纤维素丝束凝固再生,再依序经水洗、水针轧、干燥及卷取程序,即制得连续长纤丝型态且具有防霉、抗菌及除臭功能的天然纤维素不织布。xa0
2.根据权利要求1所述的制法,其特征在于:该步骤c中天然几丁聚醣是以废弃虾蟹壳为原料,经过酸、碱处理后使其分离纯化,其所制得几丁聚醣的脱乙酰化度介于50%-99%之间。xa0
3.根据权利要求1所述的制法,其特征在于:该步骤b中氧化甲基吗啉溶剂的浓度为50%-75%。xa0
4.根据权利要求1所述的制法,其特征在于:步骤e中该天然纤维素不织布是为连续的长纤丝,该天然纤维素纤维不织布的纤维纤度为1-15um,该天然纤维素不织布的基重为10g/m²-300g/m²。xa0
5.根据权利要求1所述的制法,其特征在于:步骤c中该几丁聚xa0醣的分子量为10000-520000。xa0
6.根据权利要求1所述的制法,其特征在于:步骤c中该几丁聚醣占纤维素纤维的含量为0.1wt%-7.0wt%。xa0
7.根据权利要求1所述的制法,其特征在于:步骤e中该连续长纤丝型态天然纤维素不织布的卷取速度为每分钟2-200公尺。xa0
8.根据权利要求2所述的制法,其特征在于:该酸、碱处理所用的酸是盐酸或硫酸。xa0
9.根据权利要求2所述的制法,其特征在于:该酸、碱处理所用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。xa0【技术领域】本发明是关于一种以湿式熔喷具有防霉、抗菌及除臭功能纤维素不织布的制法,尤其指一种具有低制造成本及不会造成环境污染的环保制程,其制得的不织布成品属于长纤维型态,且具有防霉、抗菌及除臭功能,进而可被应用于纺织品、医疗卫生材料、过滤材料、生物科技材料及光电晶圆擦拭等用途上。xa0【背景技术】目前人造合成纤维所制成的不织布,是由熔融的高分子聚合原料,以直接挤出法(spunlaid)经过挤出延伸形成连续的长纤维后,再将其堆栈成网形而成不织布成品,因长纤维能赋予不织布具有良好的透气性与吸水率等物性,故已大量地被广泛应用在诸如卫生用品、擦拭材、医疗防护与过滤材等领域上;而根据美国不织布工业协会(INDA)的统计,该人造合成纤维不织布的市占率已从1994年的33.5%(第二位)成长至2009年的43.7%(第一位),整体的产量并达到每年2.7百万吨,而其生产中所使用的最大量原料,依序为聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚乙烯(PE)与尼龙(Nylon),共计占总使用量的96%,故当这些大量人造合成纤维不织布经使用后成为废弃物时,由于无法被自然环境分解,反而对环境产生巨大的不良冲击结果。xa0另几丁质、几丁聚醣是由单体N-乙酰葡萄胺醣与葡萄胺醣以β-1,4键结而成的直链状高分子聚合物;几丁质类物质在自然界中分布很广,虾蟹壳中也含有相当丰富的几丁质,就食品加工废弃物利用的观点,几丁质和几丁聚醣相当值得加以开发利用。此外,虾蟹加工的产量及产值,是台湾水产加工品长久以来的主要项目,其废弃物中富含蛋白质、虾红素、几丁质等有价值之组成,如不加以处理,极易造成生态环境的负担,若能将之利用以制造高价值的产品,不仅能解决废弃物的问题,又能增加经济的价值,可谓一举数得。xa0再者,虾蟹类的甲壳经适当的纯化后约可得到20~30%的几丁质类物质,xa0若欲得到多种不同乙酰化程度的几丁聚醣,只需将几丁质经高温热碱的去乙酰处理便可获得,且几丁质/几丁聚醣具有生物分解性与生物兼容性,除对环境无伤害外,更具有优异的防霉、抗菌及除臭功能等效果。xa0因此,如何以天然纤维原料及低成本制程来制得具有优异防霉、抗菌及除臭功能的长纤维型态的不织布产品,便成为急待突破的要务。xa0【发明内容】本发明的主要目的在于提供一种以湿式熔喷具有防霉、抗菌及除臭功能纤维素不织布的制法,是将经过功能修饰与纳米化的天然几丁聚醣高分子(chitosan)加入以木浆(pulp)与氧化甲基吗啉(N-methylmorpholinexa0N-oxide,简称NMMO)所调配成的浆液中,使其相混合溶解成黏液(dope),再以熔喷方式(meltbrown)将该黏液从纺口喷出形成不织布丝网,经水雾凝固再生,最后经水洗、水针轧、干燥及卷取等程序后,即可制得连续长纤丝型态且具有防霉、抗菌及除臭功能的天然纤维素不织布;由于该制程短使得制造成本降低,且因使用无毒性的氧化甲基吗啉作为溶剂并能充分循环使用,而成为不会对环境造成污染的环保制程,同时该制成的天然纤维素不织布经水洗10次仍能保有原来的防霉、抗菌及除臭功能。xa0本发明的另一目的在于提供一种以湿式熔喷具有防霉、抗菌及除臭功能纤维素不织布的制法,依该方法所制得具有防霉、抗菌及除臭功能的天然纤维素不织布,可应用于纺织品、医疗卫生材、过滤材、生物科技材料及光电晶圆擦拭等用途上,并能降低人体、农渔业牲畜或物品被微生物感染的机率,以及降低产生臭味的发生,且因属于连续长纤维型态,除具有与人造合成纤维不织布相同的良好透气性与吸水率等物性外,其使用后成为废弃物时,能在环境中自然分解,而不会对环境造成破坏。xa0本发明的技术方案为:一种以湿式熔喷具有防霉、抗菌及除臭功能纤维素不织布的制法,其特征在于:步骤包含:xa0a.以木浆(pulp)为原料;选用α─纤维素含量在85%以上的长、短纤维的木浆纤维素,其纤维素聚合度(degreexa0ofxa0polymerization,简称DP)介于500~1200;xa0b.加入氧化甲基吗啉溶剂(N-methylmorpholinexa0N-oxide,简称NMMO)于木浆中,并溶解调配成木浆与氧化甲基吗啉的浆液;xa0c.将经过功能修饰与纳米化的天然几丁聚醣高分子(chitosan)加入上述木浆与氧化甲基吗啉所调配成的浆液中,并使其相混合形成黏液(dope);其是利用卧式调浆机,将该木浆纤维素、氧化甲基吗啉溶剂及经过功能修饰与纳米化的天然几丁聚醣一起置入后,以60°C~80°C低温进行高速搅拌,再利用真空薄膜蒸发器以80°C~120°C加热,在5分钟内蒸发溶解混合后的水份排除至5~13%,即可形成黏液(dope)xa0d.以熔喷方式(meltbrown)将黏液从纺口喷出形成纤维素丝束;及xa0e.喷出水雾使纤维素丝束凝固再生,再依序经水洗、水针轧、干燥及卷取等程序,即制得连续长纤丝型态且具有防霉、抗菌及除臭功能的天然纤维素不织布。xa0其中,该步骤c中天然几丁聚醣是以废弃虾蟹壳为原料,经过酸、碱处理后使其分离纯化,其所制得几丁聚醣的脱乙酰化度(degreexa0ofxa0deacetylation)介于50%~99%之间。xa0其中,该步骤b中氧化甲基吗啉溶剂的浓度为50%~75%。xa0其中,步骤e中该天然纤维素不织布是为连续的长纤丝,该天然纤维素纤维不织布的纤维纤度为1~15μm,该天然纤维素不织布的基重为10g/m²~300g/m²。xa0其中,步骤c中该几丁聚醣的分子量为10,000~520,000。xa0其中,步骤c中该几丁聚醣占纤维素纤维的含量为0.1wt%~7.0wt%。xa0其中,步骤c中该黏液的纤维素含量为6wt%~15wt%,该黏液黏度为300~3000(poise),该黏液透光指数为1.470~1.495,该黏液熔融指数为400~1000。xa0其中,步骤e中该连续长纤丝型态天然纤维素不织布的卷取速度为每分钟2~200公尺。xa0其中,该酸、碱处理所用的酸是盐酸(HCl)或硫酸(H₂SO₄)。xa0其中,该酸、碱处理所用的碱是为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。xa0本发明一种以湿式熔喷具有防霉、抗菌及除臭功能纤维素不织布的制法,其优点及功效在于:由于该制程短使得制造成本降低,且因使用无毒性的氧化xa0甲基吗啉作为溶剂并能充分循环使用,而成为不会对环境造成污染的环保制程,同时该制成的天然纤维素不织布经水洗10次仍能保有原来的防霉、抗菌及除臭功能。依该方法所制得具有防霉、抗菌及除臭功能的天然纤维素不织布,可应用于纺织品、医疗卫生材、过滤材、生物科技材料及光电晶圆擦拭等用途上,并能降低人体、农渔业牲畜或物品被微生物感染的机率,以及降低产生臭味的发生,且因属于连续长纤维型态,除具有与人造合成纤维不织布相同的良好透气性与吸水率等物性外,其使用后成为废弃物时,能在环境中自然分解,而不会对环境造成破坏。xa0【附图说明】图1是本发明的制造流程方块图。xa0图2为本发明所使用氧化甲基吗啉溶剂(N-methylmorpholinexa0N-oxide,简称NMMO)的化学结构图。xa0图3是本发明使用的几丁聚醣(chitosan)化学结构图。xa0图4是本发明中熔喷不织布作动示意图。xa0图5是本发明的制造流程示意图。xa0图中具体标号如下:xa01-齿轮泵xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02-模具xa03-纺嘴管xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0D-黏液xa0H-热空气xa0【具体实施方式】下面结合附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的说明。xa0请参阅图1至图5所示,本发明以湿式熔喷具有防霉、抗菌及除臭功能纤维素不织布的制法,其步骤包含:xa0a.以木浆(pulp)为原料;选用α─纤维素含量在85%以上的长、短纤维的木浆纤维素,其纤维素聚合度(degreexa0ofxa0polymerization,简称DP)介于500~1200;xa0b.加入氧化甲基吗啉溶剂(N-methylmorpholinexa0N-oxide,简称NMMO,其xa0化学结构如图2所示)于木浆中,并溶解调配成木浆与氧化甲基吗啉的浆液;xa0c.将经过功能修饰与纳米化的天然几丁聚醣高分子(chitosan,其化学结构如图3所示)加入上述木浆与氧化甲基吗啉所调配成的浆液中,并使其相混合形成黏液(dope);其是利用卧式调浆机,将该木浆纤维素、氧化甲基吗啉溶剂及经过功能修饰与纳米化的天然几丁聚醣一起置入后,以60°C~80°C低温进行高速搅拌,再利用真空薄膜蒸发器以80°C~120°C加热,在5分钟内蒸发溶解混合后的水份排除至5~13%,即可形成黏液(dope)xa0d.以熔喷方式(meltbrown)将黏液从纺口喷出形成纤维素丝束;如图4所示,该黏液D由齿轮泵1打入纺口模具2内,再进入纺口模具2的纺嘴管3中,借由热空气H持续灌入纺口模具2后,并从纺嘴管3周围排出的气流作用,迫使黏液D从纺嘴管3中被熔喷挤压出外部形成纤维素丝束;xa0e.喷出水雾使纤维素丝束凝固再生,再依序经水洗、水针轧、干燥及卷取等程序(如图5所示),即制得连续长纤丝型态且具有防霉、抗菌及除臭功能的天然纤维素不织布。xa0其中,步骤b的氧化甲基吗啉溶剂的浓度为50%~75%且为无毒性溶剂,于水洗过程中被洗出后,再经过滤、脱色及减压浓缩蒸馏后可被回收再使用,其损耗率低且回收率可达99.5%以上,不但可降低制造成本,也不会造成环境的污染,完全符合环保制程的规范。xa0其中,步骤c中天然几丁聚醣高分子主要以废弃虾蟹壳为原料,先经过酸、碱处理予以分离纯化成几丁质(chitin),再经由热碱处理后去除N-乙酰基(N-acetylxa0group)形成几丁聚醣(chitosan),最后藉由控制NaOH浓度、加热温度及时间,而将该几丁聚醣施以脱乙酰化(deacetylation),使其脱乙酰化度介于50%xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="54"/>99%之间。xa0又步骤c中该黏液的纤维素含量为6wt%~15wt%,其黏液的黏度为300~3000(poise),而黏液的透光指数为1.470~1.495以及黏液的熔融指数为xa0400~1000。xa0另步骤c中该天然几丁聚醣的功能修饰与纳米化的方式,是先以分子量控制制技术,将高分子量几丁聚醣降解成中、低分子量几丁聚醣,再以四级铵盐化技术将该中、低分子量几丁聚醣进行初步微化改质,最后再以溶胶-凝胶法即可完成其功能修饰与纳米化,其具备良好生物兼容性及生物活性促进功效。xa0其中,步骤e中其卷取速度为每分钟2~200公尺。xa0为进一步证明本发明的特点及实施功效,乃进行完成各项试验实例并说明如后:xa0实施例一(即本发明样品编号1~12):xa0取聚合度为650的木浆纤维素中添加脱乙酰化度87%及95%之几丁聚醣高分子(chitosan)经功能修饰后与纳米化占纤维中的含量0.1wt%~5.0wt%,与溶剂氧化甲基吗啉调配好比例的浆液中,然后利用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份,以80°C~120°C加热,5分钟内排除水分至5%~13%,即可将纤维素溶解成黏液(dope),黏液组成表如表一所示。再将此黏液以计量pump送至熔喷机进行熔喷,经纺口喷出形成不织布丝网,以水雾凝固再生,再经水洗、水针轧、干燥及卷取,即完成表一中样品1至样品12的各黏液组成表。xa0表一各样品黏液组成表xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例二(即本发明样品编号13~24):xa0取聚合度为1050的木浆纤维素中添加脱乙酰化度87%及95%的几丁聚醣高分子(chitosan)经功能修饰后与纳米化占纤维中的含量0.1wt%~5.0wt%,与溶剂氧化甲基吗啉调配好比例的浆液中,然后利用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份,以80°C~120°C加热,5分钟内排除水分至5%~13%,即可将纤维素溶解成黏液(dope),黏液组成表如表二所示。再将此黏液以计量pump送至熔喷机进行熔喷,熔喷不织布经凝固浴再生,再经水洗、水针轧、干燥及卷取,即完成表二中样品13至样品24之各黏液组成表。xa0表二各样品黏液组成表xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例三(防霉功能之评估):xa0防霉功能之评估采用Staphylococcusxa0aureusxa0subsp.Aureus10451为测试菌种,先将菌数培养至5~70E⁺⁵(菌数/毫升),取测试菌液0.2ml均匀涂布于0.2g的样品,在置于消毒过的加盖样品瓶中,在35°C下培养18小时。再加入20ml灭菌过的缓冲盐水,剧烈摇动30下,让测试菌种分散于溶液中,取溶液经适当的稀释,取1ml进行agarxa0broth培养,培养条件为35°C下48小时,然后计算菌xa0落生长数,最后依稀释倍数及体积计算即可推算出实际在样本上的菌数。以上实验作6次重复,将总菌数平均执经计算后,依以下公式可判断出样品的防霉效果:xa0 Increment or decrement = log ( B A ) - log ( C A ) ]]>A:为样品中不添加几丁聚醣,测试菌液涂布于样品上后,立刻以盐水取样培养,求得的菌数。xa0B:为样品中不添加几丁聚醣,测试菌液涂布于样品上后经18小时培养,以盐水取样培养,求得的菌数。xa0C:为样品中添加几丁聚醣,测试菌液涂布于样品上后经18小时培养,以盐水取样培养,求得的菌数。xa0依测试标准判断increment在1.6以上的样品及具有防霉的效果,各样品的评估结果如表三所示。xa0各样品之防霉试验结果如表三所示xa0表三含几丁聚醣纤维素不织布的防霉功能试验xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例四(抗菌功能的评估):xa0抗菌功能的评估采用金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)及肺炎杆菌(ATCC4352)为测试菌种。几丁聚醣由几丁质去乙酰化后的衍生物,是一种天然无毒性、可抑制细菌及生物可分解的高分子。由于几丁聚醣上的正电位置可以与蛋白质上的负电位置结合,故可以抗真菌类及微生物。几丁聚醣对于细菌和真菌类的抑制与其分子量和官能基有关。几丁聚醣在磷脂质中会与硅铝酸产生键结,因此限制了微生物的移动。几丁聚醣寡聚物可以穿透微生物的细胞来抑制RNA的转录。将本发明之几丁聚醣做抗菌性的试验,测试其是否具备抗菌性。xa0表四及表五为含几丁聚醣纤维素不织布抗菌功能的试验结果。本试验方法为JISxa0L1902-1998定量法,试验菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)及肺炎杆菌(ATCC4352)。其中,植菌浓度在1.0±0.3E⁺⁵(菌数/毫升)内表示实验有效,Ma=未加工样0小时立即冲刷后菌数,Mb=未加工样18-24小时培养后菌数,Mc=加工样18-24小时培养后菌数;细菌成长活性值=logMb-logMa,细菌成xa0长活性值>1.5表示实验有效,抑菌值=logMb-logMc,杀菌值=logMa-logMc;依据日本纤维制品新机能评价协议会(JAFET)的抗菌标准,抑菌值大于2.2表示测试样本有抑菌效果,杀菌值大于0表示测试样本有杀菌效果;1.3E+4表示13000,依此类推。xa0由表四及表五可知,经由本发明所制备出的含几丁聚醣纤维素不织布,本身对于金黄色葡萄球菌及肺炎杆菌具备了相当良好的抑菌效果及杀菌效果。xa0各样品的抗菌试验结果如表四及表五所示xa0表四含几丁聚醣纤维素不织布的抗菌功能试验xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本试验方法为JISxa0L1902-1998定量法,试验菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)xa0表五含几丁聚醣纤维素不织布的抗菌功能试验xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本试验方法为JISxa0L1902-1998定量法,试验菌种为肺炎杆菌(ATCC4352)xa0实施例五(除臭功能的评估):xa0本除臭效果评估以吸氨气试验为除臭的依据,其方法如下说明:以密闭的瓶子装入一定浓度的氨气,将定量的含甲壳素纤维素不织布放入瓶内吸附15分钟,再以气体层析仪(GC)测得含甲壳素的纤维素不织布放入前后的气体浓度,此时除臭性为xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>各样品的吸氨率试验结果如表六所示xa0表六含几丁聚醣纤维素不织布的除臭功能试验xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例六(防霉、抗菌及除臭功能评估):xa0各样品以5g/L的洗衣精,在70°C的热水中清洗45分钟10次,将所得各样品进行防霉、抗菌试验及除臭率试验,所得的结果如表七、表八及表九所示。xa0表七含几丁聚醣纤维素不织布经水洗10次后防霉功能试验xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表八含几丁聚醣纤维素不织布经水洗10次后抗菌功能试验xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本试验方法为JISxa0L1902-1998定量法,试验菌种为肺炎杆菌(ATCC4352)xa0表九含几丁聚醣纤维素不织布经水洗10次后除臭功能试验xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="688"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>由表三、表四及表五含甲壳素纤维素不织布防霉及抗菌功能试验结果显示,本发明的含纳米化几丁聚醣纤维素不织布当纳米化几丁聚醣的含量达0.5wt%以上即可达到防霉、抗菌的功效。由表三、表四及表五的实例证明,本发明的含纳米化几丁聚醣的天然纤维素不织布确实能达到防霉抗菌的功效。xa0由表六含甲壳素纤维素不织布除臭功能试验结果显示,本发明的含纳米化几丁聚醣天然纤维素不织布对氨气有良好的吸附作用,当纳米化几丁聚醣的含量达0.5wt%以上时,对氨气的吸附作用均可达到50%以上。xa0由表七、表八及表九含甲壳素纤维素不织布经水洗10次后防霉、抗菌及除臭功能试验结果显示,本发明的含纳米化几丁聚醣天然纤维素不织布经10次的热水及清洁剂处理后,不织布的防霉及抗菌功能效果仍然维持原来未水洗前的90%左右,由此结果显示本发明的含纳米化几丁聚醣天然纤维素不织布为一具有长效型的防霉、抗菌及除臭的纤维素不织布,其效果远超过一般市面上贩卖以表面处理或添加抗菌剂的不织布。xa0